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每一(yī)寸碳纳米管的成型,都離(lí)不開(kāi)催化剂!光华科技硝酸盐助力锂電(diàn)导電(diàn)剂
信息来源:光华科技2022-11-14

核心导读


与石墨烯互为“同门好兄弟(dì)”的碳纳米管,最近因锂電(diàn)行业而火(huǒ)了起来。1991年由日本饭岛博士发现,到现在受人青睐,碳纳米管在这20年间历经风雨,几经沉浮,人们攻克了难以大(dà)规模量产的难题,碳纳米管也再次“出道“,在锂離(lí)子電(diàn)池中(zhōng)大(dà)放(fàng)异彩。今天,光华科技带您一(yī)同了解一(yī)下(xià)锂電(diàn)池导電(diàn)剂“新秀”碳纳米管以及其催化剂。光华科技提供碳纳米管催化剂原料及相关技术支持服务,助力锂電(diàn)硅碳负极产业。



近年来,随着世界出现能源危机,国家不断深化“双碳”政策,越来越多人開(kāi)始环保出行、绿色生(shēng)活,也更多地開(kāi)始关注新能源行业。在全球碳中(zhōng)和大(dà)趋势和国内外(wài)新能源行业的快速发展的背景下(xià),动力電(diàn)池及储能产业市场持续增长,增长的主因便是锂電(diàn)行业的高度景气。


行业的景气自然会引起人们对产业上下(xià)游的关注,锂電(diàn)行业也不例外(wài)。下(xià)游方面,2022年上半年,新能源電(diàn)車(chē)在中(zhōng)国销量已突破220万辆。上游方面,锂電(diàn)池主要由正极材料、负极材料、電(diàn)解液和隔膜构成。正极材料主要包含三元材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂,负极材料则有石墨类材料和硅材料。各大(dà)企业在各结构环节都积极寻求技术创新与突破,仅占锂電(diàn)池成本2%的导電(diàn)剂也不例外(wài),新型导電(diàn)剂碳纳米管也越发受人们的关注。


碳纳米管概述


碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs),又(yòu)名巴基管,是一(yī)种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,管子两端基本上都封口)的一(yī)维量子材料,主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距離(lí),约0.34nm,直径一(yī)般为2~20nm。


碳纳米管结构图



单壁碳纳米管vs多壁碳纳米管



碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成,因此按照石墨烯片的层数可分(fēn)为:单壁碳纳米管(Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs)


单壁碳纳米管

多壁碳纳米管

直径大(dà)小(xiǎo)的分(fēn)布范围小(xiǎo),缺陷少,具有更高的均匀一(yī)致性

管壁上通常布满小(xiǎo)洞样的缺陷

典型直径在0.6-2nm

最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米

较高的长度-直径比

典型纵横比较低

单位质量导热系数大(dà)

单位质量导热系数小(xiǎo)

导電(diàn)性强,低添加量

导電(diàn)性弱,添加量稍高

*该表格内容均为单壁碳纳米管相较于多壁碳纳米管而言



锂電(diàn)池中(zhōng)的碳纳米管


碳纳米管拥有极高的强度和极大(dà)的韧性,具有良好的导電(diàn)导热性能,且自身化学性质稳定,具有耐酸性和耐碱性,因此碳纳米管在體(tǐ)育用品、橡胶、抗静電(diàn)涂料、导電(diàn)塑料、储氢材料及航天材料等多个领域均有广泛应用。


碳纳米管最主要的应用是锂離(lí)子電(diàn)池。因其导電(diàn)性能优良,长径比极高,碳纳米管作为导電(diàn)结构与锂離(lí)子電(diàn)池電(diàn)极材料结合可以获得具有良好電(diàn)化学性能的复合電(diàn)极材料,降低锂電(diàn)池内阻,提高锂電(diàn)池電(diàn)极片的粘结强度,从而在不同的应用模式下(xià)显著提高電(diàn)池的容量性能、倍率性能以及循环寿命。



碳纳米管制备工(gōng)艺


常用的碳纳米管制备方法主要有:電(diàn)弧放(fàng)電(diàn)法、激光蒸发法、化学气相沉积法(碳氢气體(tǐ)热解法)、固相热解法等。


工(gōng)艺类型

优点

缺点

化学气相沉积法

反应过程易于控制,反应温度相对较低,产品纯度较高,成本低,产量高,适用性强

粗产品中(zhōng)结晶度较低

激光蒸发法

可连续操作、产品纯度高、质量好

产量低、成本高、难以工(gōng)业化生(shēng)产

石墨電(diàn)弧法

碳纳米管管直、壁薄、结晶度高

纯度低,产率低,成本高,且電(diàn)弧放(fàng)電(diàn)过程难以控制,难以工(gōng)业化

水热法

产品管径小(xiǎo)、纯度高、收率较高

成本高难以工(gōng)业化



化学气相沉积法是将烃类或含碳氧化物(wù)引入到含有催化剂的高温管式炉中(zhōng)经过催化分(fēn)解后形成碳纳米管。化学气相沉积法也是碳纳米管工(gōng)业生(shēng)产的主要方法之一(yī)。



催化剂是碳纳米管的“基因”



催化剂作为碳源分(fēn)解活性中(zhōng)心以及石墨碳沉积中(zhōng)心,它的选取、制备、以及载體(tǐ)的选取也将对碳纳米管的成核、生(shēng)长速率、密度、分(fēn)離(lí)、纯化等有很大(dà)影响,将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构,是碳纳米管制备中(zhōng)的重要影响因素。


化学气相沉积法工(gōng)艺路线



01

催化剂的种类


常见催化剂种类为:金属单质和化合物(wù)。研究发现采用二茂铁等化合物(wù)的催化活性比同种金属单质的要强,在固體(tǐ)酸的催化下(xià),碳纳米管的生(shēng)成温度比以金属单质作催化剂的生(shēng)成温度要低300℃~400℃。在碳纳米管生(shēng)长过程中(zhōng),温度过高易造成催化剂颗粒的烧结和集聚,催化剂的失活。另外(wài),化合物(wù)催化剂与基底间的作用力比单质金属的弱,易于碳纳米管的提纯。



02

催化剂的颗粒


催化剂颗粒越小(xiǎo),其熔点越低。对于纳米颗粒,表面原子数与颗粒内总原子数之比随颗粒的增大(dà)而减小(xiǎo),其表面张力也随之降低。因此,在碳纳米管的生(shēng)长过程中(zhōng),厚度较小(xiǎo)的催化剂膜在较大(dà)的表面张力作用下(xià)形成较小(xiǎo)的颗粒,而厚度较大(dà)的催化剂膜则形成较大(dà)的颗粒



03

催化剂的活性


碳管生(shēng)长过程中(zhōng),催化剂活性高,生(shēng)长温度高,有利于碳的分(fēn)解,活性碳原子浓度大(dà),有利于碳纳米管的生(shēng)长。高温下(xià)生(shēng)成的碳管质量较低温生(shēng)长的碳管好,表面也较干净。其他元素的加入对碳活度的影响,当在催化剂Fe中(zhōng)加入Co、Ni、S等元素时,碳原子活度得到提高,有利于碳纳米管的析出。



催化剂原料的重要性


作为碳纳米管的“基因”,催化剂的理化性质也受到合成原料性质的影响。雜(zá)质和非理想组分(fēn)多时,催化剂容易烧结,寿命缩短。当锡、锌等金属雜(zá)质含量多时,不适合做多元催化剂的活性组分(fēn)且不易形成高质量且雜(zá)质少的碳纳米管。在催化剂的合成时,如果原料使用存在缺陷则会导致催化剂的纯度不高,性能不好,造成环境污染和成本高的问题。


光华科技凭借自身丰富的化学品研发生(shēng)产经验,为碳管催化剂产业提供硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、50%硝酸锰溶液、碳酸铵、钼酸铵等优质原料和相关技术支持。




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参考資(zī)料

[1] 天奈科技招股说明書(shū)

[2] 碳纳米管-百度百科

[3] 秦建杰,王延相,牛芳旭,郑林宝,王兴辉,马连茹,刘群,王成国.催化剂加载对连续碳纤维表面生(shēng)长碳纳米管的影响[J].材料导报,2017,31(S1):1-5.

[4] 蒋雪,江奇,陈建康,陈姿,邓敏,蔡玉东,卢晓英.催化剂对碳纳米管及其電(diàn)化学储能性能的影响[J].功能材料,2016,47(09):9068-9072.

[5] 耿晓菊. 催化剂对碳纳米管生(shēng)长的影响及相关研究[D].重庆大(dà)学,2007.

[6] 孙亚萍,乔加飞,刘燕,郝卫,王顺森(sēn).多元催化剂活性组分(fēn)及助剂配合对V型火(huǒ)焰法制备碳纳米管的影响[J].化工(gōng)新型材料 ,2022,50(06):197-202.DOI:10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2022.06.039.

[7] 陈玉莲. 水热法制备纳米复合粉體(tǐ)催化剂及其合成碳纳米管的研究[D].广东工(gōng)业大(dà)学,2005.




编辑:韦乔曦


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